人造色素の実験
１． フタレイン色素の実験：
（１） フェノールフタレインの作成：
フタレイン系色素の最も基本的なものとして、フェノールフタレイン （Ｃ20Ｈ14Ｏ4、Ｍ＝３１８．３、ｍｐ．≒２６０℃、ρ１．２８、白色粉末、水に不溶、アルコールに易溶）が挙げられる。 フェノールフタレインは、安定な色素ではなく、強アルカリ性領域で 赤紅色を示す ｐＨ指示薬（ｐＨ＜８．３ 無色、８．３＜ｐＨ＜１０．０ ピンク、１０．０＜ｐＨ＜１３．４ 赤紅色、１３．４以上では再び無色となる）として用いられる。 弱アルカリ域（ピンク）での構造は、トリフェニルメタン構造であり、フクシン色素（紅色）と同じようになる（↓右、 トリフェニルメタン系色素に分類されることもある）。 フェノール２分子と 無水フタル酸１分子が 脱水縮合して得られる。 フェノールフタレインは、ｐＨ指示薬と共に、１世紀以上もの長い間、下剤としての用途があった。 フェノールフタレインの各種の誘導体は、ｐＨ指示薬の一群として用いられている。（フェノールレッド、チモールブルー、ブロムチモールブルー、など）
フェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ、Ｍ＝９４．１、ｂｐ．１８１．７℃、ｍｐ．４０．５℃、ρ１・０７） ５．７ｇ、 無水フタル酸（Ｃ8Ｈ4Ｏ3、Ｍ＝１４８．１、ｍｐ．１３１℃、ρ１．５３） ３ｇ、 濃硫酸 ２ｍｌ を１００ccのフラスコに入れ、１１５～１２０℃のオイルバスで ６時間 時々撹拌しながら加熱する。 時々、フラスコ内の液表面にガラス管で息を吹き込んで 水分を逃がす。
６時間経ったら、少量のエタノールに溶かして、１００ｍｌ程度の水中に入れて撹拌して、なるべく細かく分散するようにする。 これを再びフラスコに入れて加熱し、水蒸気と共に 未反応のフェノールを蒸留し去る。 （これを数回繰り返す） 分散した細かい粒子は 吸引ろ過して、洗浄、乾燥する。 収量： （かなりの部分を捨てたので） 約０．７ｇ。
反応が遅いので、加熱時間は２４時間以上にするのがよいと思われる。 （温度制御器は、電子工作４９．メタル・バス恒温槽 を用いた）
収量が少なかったので、次は、 フェノール ３ｇ、 無水フタル酸 ３ｇ、 無水塩化亜鉛 ３ｇ とし、無水フタル酸を過剰にして 極力未反応のフェノールを減らすよう試みた。 過剰の無水フタル酸は水と共に煮沸すると可溶性のフタル酸に加水分解される。 また、硫酸の代わりに塩化亜鉛を用いるのは、高温にして反応速度を速めても硫酸のようには分解しないため。 メタルバスで１８０℃前後で、時々撹拌しながら ３時間加熱した。
反応物を １０％程度の水酸化ナトリウム溶液に溶かし、硫酸を加えて フェノールフタレインを分散析出させた。 除去しにくいフェノールは少ない。 吸引ろ過、乾燥後の収量： 約２ｇ。 色は、灰色で、タール分やフェノールなどの不純物が入っている。 一応、アルカリ性にすると、わずかな量で強い紅色が出るので、性能的には使用可能と思われる。
（２） フルオレセインの作成： ・・・ メタルバスを使って”バスクリン”を作る？
フルオレセイン（Ｍ＝３３２．３、ｍｐ．３１５℃、ｐＫａ６．４、水に不溶、熱エタノール、酢酸に易溶）は、２分子の レゾルシノールと、１分子の 無水フタル酸が 脱水・縮合して作られる。 吸収極大はλ＝４９４ｎｍ、 放射光の波長（水中）は λ＝５２１ｎｍ （ｐＨ５～９）で、青色で励起され 緑色の蛍光を放射する。 フルオレセインとその誘導体は、蛍光ペンのインクや、生物細胞の染色、”バスクリン”などの入浴剤等に用いられている。
レゾルシノール（ｍ‐Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）2、Ｍ＝１１０．１、ｍｐ．１１１℃、ｂｐ．２８２℃、水、エタノールに易溶） ４．４ｇ、 無水フタル酸（Ｍ＝１４８．１、ｍｐ．１３１．８℃） ３ｇ、 塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2） ２ｇ を、太試験管に入れ、時々撹拌しながら ２１０℃程度で ２時間加熱する。（撹拌すると沸騰し、速やかに水分が蒸発して反応が進む）
反応後は、氷酢酸 １０ｍｌを加えて加熱して抽出。これを２回行ない、最後に熱エタノール１０ｍｌで抽出する。 抽出液を合わせて、３００ｍｌ程度の水に投入し、一度煮沸してから、ろ過する。 さらに、ろ過物をもう一度煮沸、ろ過し、乾燥する。 （レゾルシノールは水に易溶で、無水フタル酸も煮沸によって水溶性のフタル酸になるので、フェノールフタレインと比べて、分離は容易。） 収量： 約４．５ｇ。
＊ フルオレセインを酢酸に溶解し、臭素を作用させると、赤インクの成分の エオシンができる。 堅牢度はやや低いが、羊毛・絹・媒染もめんに赤色の染色用。
２． ルミノールの実験：
（１） ３‐ニトロフタル酸の作成： 硝酸、硫酸 取扱注意
まず 無水フタル酸に 混酸を作用させて、ルミノールの前駆体の ３‐ニトロフタル酸（Ｍ＝２１１．１、ｍｐ．２１０℃）を作成する。
無水フタル酸（Ｍ＝１４８．１、ｍｐ．１３１．８℃） ３０ｇ、 濃硝酸（ＨＮＯ3、６０％、ρ１．３８） ２８ｍｌ、 濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4、９７％、ρ１．８４） ２８ｍｌ を、２５０ｃｃフラスコに入れ、制御用温度計（白金センサ）を入れ、ＮＯ2排気用の管を付け、１２０℃以上に上げないように注意して、１１０－１２０℃で ２時間半（時々振り混ぜながら）加熱して、ニトロ化する。（初期の反応で温度が上がるので、必要に応じてフラスコを冷水で冷やす） 多くの白い沈殿ができてきたら、冷却後、少しずつ ７５ｍｌの冷水に投入し、一晩置いて、さらに加水分解し、ＮＯ2を発生させる。
これをろ過し、ろ過物を できるだけ少量の熱水に溶かし、放冷して、３‐ニトロフタル酸（溶解度： ５％（室温）、熱水・エタノールに溶）だけを晶出させ（結晶化に時間がかかる）、ろ過・乾燥する。 （同時にできる異性体の ４‐ニトロフタル酸は 水溶性なので、酸と共に除去される。） 収量： 約１０ｇ。
（２） ルミノール液の作成と 発光実験：
作成した ３‐ニトロフタル酸を、酢酸ヒドラジンの形で作用させ、５‐ニトロフタル ヒドラジドとし（ヒドラジン縮合）、アルカリ性で 亜ジチオン酸ナトリウム（＝ハイドロサルファイト）を作用させニトロ基を還元して ルミノール（５‐アミノフタル ヒドラジド）を得る。
３‐ニトロフタル酸 １ｇ、 硫酸ヒドラジン（Ｈ2Ｎ－Ｎ＋Ｈ3・ＨＳＯ4－、Ｍ＝１３０．１ １９．の８．で作成） ０．６ｇ、 酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ・３Ｈ2Ｏ） １．４ｇ、 水（Ｈ2Ｏ） １ｍｌ、 グリセリン（Ｃ3Ｈ8Ｏ3、ｂｐ．２９０℃、８４～８７％） ５ｍｌ を、管ビンに入れ、２２０℃程度で ５分間 加熱する。 この時、ガラス管で管ビン内に息を吹き込んで 発生する水分や酢酸を飛ばす。(あるいは、アスピレーターで吸引） 液の色は暗褐色になる。
冷えたら、２０ｍｌの水を入れて溶かし、１０％水酸化ナトリウム溶液 ５ｍｌを加えて、一旦ろ過する。（不溶性の浮遊物等を除く） ろ液（濃い褐色）に 亜ジチオン酸ナトリウム（＝ハイドロサルファイト、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、アルカリ性で強い還元剤、しみ抜き剤） ２．５ｇを加えると、還元反応が起こり、液の色は薄くなる。 これを５分間煮沸する。
氷酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ） ２ｍｌを加え 酸性にし、放冷して１０分くらい経つと ルミノール（５‐アミノフタル ヒドラジド、Ｍ＝１７７．２、ｍｐ．≒３２０℃、水に不溶、アルカリ性溶液に可溶）が析出してくるので、これを吸引ろ過してろ紙上に集める。
ルミノールの発光実験は、 このろ紙ごと １％ＮａＯＨ溶液 １００ｍｌに入れて溶かし（ろ紙は除く）、これを Ａ液とする。 また、フェリシアン化カリウム（＝ヘキサシアノ鉄（Ⅲ）カリウム、赤血塩、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6） ０．３ｇ を水に溶かして１００ｍｌとし、これに 過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2、３０％） １ｍｌ （あるいは、３％過酸化水素水 １０ｍｌ）を加えた液を、 Ｂ液とする。 ・・・ Ｂ液は、すぐ分解するので、実験直前に調整する。
Ａ液と Ｂ液を 等量ずつ（２０ｍｌ＋２０ｍｌなど）混ぜると、混ぜた瞬間から ５秒から７秒程度まで、 λ＝４６０ｎｍの青色で明るく発光する。
「ルミノール反応」は、わずかな血液にも反応するので、鑑識等に用いられる。 赤血塩や血液は触媒として作用。 過酸化水素の代わりに 次亜塩素酸ナトリウムでもできる。
３． アゾ色素の実験：
アゾ色素は、アゾ基 －Ｎ＝Ｎ－ を持つ色素で、特に、木綿（もめん）類の酸性染料として非常に多くの種類が用いられている。 黄色から赤系統の暖色系が多い。
まず ジアゾニウム塩を作り、次に、 １） フェノール類とカップリングする オキシアゾ化合物（酸性色素）と、 ２） 第３アミンとカップリングするアミノアゾ化合物（塩基性色素） に大別される。 ここでは前者の フェノール類とのカップリングの実験をする。
（ 注） ジアゾ基は ＝Ｎ2 （Ｎ－＝Ｎ＋＝） で、 塩化ベンゼンジアゾニウム Ｃ6Ｈ5－Ｎ＋≡Ｎ・Ｃｌ－ など。 分解しやすい。）
まず、塩化ベンゼンジアゾニウムを作る。 アニリン塩酸塩（塩酸アニリン、Ｃ6Ｈ5ＮＨ3＋Ｃｌ－、Ｍ＝１２９．６、 １９．の５．で作成） １ｇを ２５ｍｌの冷水に溶かし、氷水で５℃以下に冷却しながら 亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2、Ｍ＝６９．０） ５ｇを ５０ｍｌの冷水に溶かし、２Ｍ 塩酸（ＨＣｌ） １０ｍｌ と混ぜ合わせて、塩化ベンゼンジアゾニウムの溶液を作っておく。 （温度が高いと、窒素ガス（Ｎ2）とフェノールに分解する。）
次に、２‐ナフトール（β‐ナフトール、Ｃ10Ｈ7ＯＨ、Ｍ＝１４４．２、ｍｐ．≒１２２℃、溶解度：０．７４ｇ/Ｌ水） ０．５ｇを ６Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ） １０ｍｌに溶かし、水１０ｍｌを加えておく。 この２‐ナフトールＮａ の溶液を、ガーゼ等 もめんの布に塗布し、 上の 塩化ベンゼンジアゾニウムの溶液をかける（または、スプレーする）と、直ちにカップリングして、１‐フェニルアゾ－２‐ナフトール（スーダンレッドⅠ）の 赤橙色に染まる。（↓左）
最も簡単なフェノールと塩化ベンゼンジアゾニウムでは、黄色の染色が（↓右）、 １‐ナフトール（α‐ナフトール）と塩化ベンゼンジアゾニウムでは、暗赤色の染色となる。
＊ アニリンの代わりに、２，４‐キシリジンなどのジアゾニウム塩のほうを変えて、スーダンⅡ、等となる。
ｐ‐ニトロアニリン（１９． ７．で作成）のジアゾニウム塩と ２‐ナフトールとのカップリング（５℃以下）では水に不溶性の ｐ‐ニトロアニリンレッドができる。 これは歴史上、木綿繊維上に水に溶けにくい（＝洗濯で落ちにくい）アゾ色素を直接つける 最初の成功例となった。 先に２‐ナフトール溶液を布に塗布して乾かし、ジアゾニウム塩溶液を噴霧する。（↓左）
また、ｐＨ指示薬の メチルオレンジも、アゾ色素の一つで、水溶性。（ｐＨ変色域： ３．１－４．４）
４． トリフェニルメタン系色素の実験： （追記）
トリフェニルメタン（（Ｃ6Ｈ5）3ＣＨ）の基本構造に、オキシ基（－ＯＨ）やアミノ基（－ＮＨ2）などが導入されたもので、フクシン（マジェンタ、ローズアニリン）、パラフクシン、マラカイトグリーン、アニリンブルーなどがあり、フェノールフタレインの 弱アルカリ性の形もこれになる。（１．（１）） 一般に、堅牢度は低く、酸アルカリに弱いが、色調は鮮明。 タンニン酸鉄（Ⅱ）エマルジョンに染料を加えて インキが作られている。
（１） パラフクシン（パラ マゼンタ、パラ ローズアニリン）の作成実験：
① ｐ‐トルイジンの作成：
トルエンのニトロ化は、ベンゼンよりもはるかに進みやすいので、氷水で冷やして注意して行なう。 また、異性体が各割合でできるので、凍結して分離する。
硝酸 ８０ｍｌ、硫酸 １００ｍｌ を混ぜた混酸をあらかじめ作っておき氷温まで冷やしておく。 フラスコに入れた トルエン ８４ｍｌ に、氷浴中で１０℃以下に保ち、撹拌しながら ３０分かけて滴下する。 さらに流しで氷浴に漬けることと、フラスコを振り混ぜ（ 注） ゴム手袋をする）ることを交互に繰り返し、赤褐色が 黄色になるまで続け（約１時間）、さらに、黄色くなってからも室温で３０分振り混ぜる。 静置すると液は２層に分かれるので、分液漏斗で上の層を取り、下の酸は捨てる。（捨てる酸は多量の重曹で中和の事） ・・・・・ ｐ‐ニトロトルエン ３５－５５％、 ｍ‐ニトロトルエン ＜５％、 ｏ‐ニトロトルエン ４０－６０％ の混合液となる
液を再度分液漏斗に入れ、水で２回洗い、飽和重曹水で１回洗って、すべて下の層を取り、塩カルで振り混ぜ、よく乾燥する。
これをろ過して、１００ｍｌビーカーに入れて －１０℃に冷凍すると、結晶化する。 これをへらでかき出し 吸引ガラスろ過器（１００ｍｌ）で常温で結晶の成分だけを取る。＝パラニトロトルエン（ｍｐ．５１．７℃） （ｃｆ． ｍ‐ １５℃、 ｏ‐ －９．３℃、 ｂｐ．はすべて ２２０－２３８℃で 分留は不可能） この 冷凍－吸引ろ過 を３回繰り返して、結晶を取る。 結晶は、水で洗浄し、デシケーターで乾燥させる。（約１５ｇ） 残液は、低融点のｏ‐ニトロトルエンが主成分となり、後の実験のために別途 保存しておく。
次に、ｐ‐ニトロトルエンを錫－塩酸で還元して、ｐ‐トルイジンを作成する。
フラスコに、上記の ｐ‐ニトロトルエン １５ｇ、 錫粒（Ｓｎ） ２０ｇ（過剰量）を入れ、濃塩酸（ＨＣｌ、３５％、Ｍ３６．５、ρ１．１８） ５０ｍｌを、やや温めながら少しずつ滴下して 振り混ぜる。発熱・沸騰する場合は冷水で冷やす。 反応が終わると、ニトロトルエン層が消えて一層になる。
これに 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ ９６％） ２２ｇを ８０ｍｌ水に溶かして冷やしておいた液を 少しずつ加え、中和と同時にある程度錫酸を溶かして、トルイジンを遊離した状態にする。 これを２５０ｍｌ分液漏斗に入れ、まだ温かいうちに、上に浮いた オレンジ色の油分を取る。（約９ｇ） 常温以下に冷やすと大部分が固化するので、吸引ろ過して 固形の ｐ‐トルイジン（ｍｐ．４３℃）だけを取り出し、さらに ろ紙の間に挟んで押して、液体層を取り除く。（約３ｇ） ｐ‐トルイジンは酸化されて褐色になりやすいので、早めに使い切る。 （ｃｆ． ｏ‐トルイジン： ｍｐ．－２３℃、 ｏ‐トルイジンは 発がん性（膀胱がん）なので、蒸気等を吸い込まないように注意。 ｏ‐ニトロトルエンは還元しない事）
② パラフクシンの合成：
ｐ‐トルイジン（ｐ‐Ｃ6Ｈ4（ＮＨ2）ＣＨ3） ０．８ｇ、 アニリン塩酸塩（１９．５．） ２．０ｇ、 塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2、・・・縮合・脱水剤） ３．０ｇ、 ニトロベンゼン（１８．１．、Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、・・・トルイジンの酸化剤） ５ｍｌ、 鉄粉（Ｆｅ、・・・触媒） ０．５ｇ を、太試験管に入れ、時々かき混ぜながら約１６０℃で ２時間加熱する。 ｐ‐トルイジンは、ニトロベンゼンによって 一度、ｐ‐アミノベンズアルデヒドに酸化され、２分子のアニリンと縮合して、パラフクシン塩酸塩になる。
パラフクシン塩酸塩は、溶解度が １ｇ/１００ｍｌ水（２５℃）なので、６Ｎ 塩酸 ５ｍｌ加えた３００ｍｌの熱水で溶かし出し、常温で ｎ‐ヘキサン５０ｍｌと振って 未反応の油分を除き、ろ過してから、煮詰めてシロップ状にする。 これを蒸発皿に入れて、シリカゲルと生石灰を入れたタッパーに入れて、一晩 乾燥させる。 さらに、出てきた結晶以外の溶液を捨て、結晶をかき出し、ろ紙＋キッチンペーパーの上に２－３日置いて 潮解性の不純物（ＺｎＣｌ、塩酸アニリンなど）をしみこませて除き、パラフクシン塩酸塩（＝塩基性パラフクシン、パラ マゼンタ、パラ ローズアニリン）の乾燥結晶（緑色光沢の紫色）を得る。
